このへん、納得しづらいところだと思います。
答えは、「仕事 w は、圧縮時も膨張時も 外の圧力 Pex を使って計算してください。」となります。
授業でも説明したように、仕事 w によって系の内部エネルギー U が変わるのは、ピストンに加えられる力によって、ピストン壁面に分子が衝突する際に 分子の速度( ≅ 運動エネルギー)が変化することによります。
そのため、「系の体積が変わるとき」に、「ピストンに実際に加えられる力」がエネルギー変化に影響します。
圧縮の時を例とすると、初期状態(i) と 終状態(f) では、系の圧力と外の圧力はつりあっています。
i から f に至る、変化の過程では、P と Pex はつりあっている必要がなく、Pex は(おおむね)自由な値をとることができます。
一方で、系の圧力 P は状態方程式で値が決まってしまいます。理想気体なら
ですね。「圧縮」するには、外から中の向きの力が働かなくてはならないので、Pex は自由な値をとれるとは言ったものの、
という条件を満たさねばなりません。 1)このような変数の動きを制限する条件を、「束縛条件」(そくばくじょうけん)といいます。
このように考えてくると、「ピストンに実際に加えられる力」は Pex で決まり、系の圧力 P はただの束縛条件であることがわかります。
膨張時も同様です。
圧縮時は「(外部から)系に仕事をする」のに対し、膨張時は「系が(外部に)仕事をする」ので混乱しますが、
系がどれくらい外部に仕事をするかは、圧縮時と同様に、「体積が変化するとき」に「ピストンに実際に加えられた力」に対応する圧力、 Pex で決まります。 2)一緒にしてしまっていますが、正確には 力 F と 圧力 P は使い分ける必要があります。表面積を A、距離を h として、 F = PA, dV = A dh, ΔU = −F dh, ΔU = −P dV です。
系の圧力 P は 束縛条件
としてのみ関係します。
というわけで、仕事 w は 圧縮時、膨張時とも、「ピストンに実際に加えられた力」に対応する、外の圧力 Pex を使って計算します。