6-23 電子軌道半径の平均値

解答

教科書 p.224の表より、1sオービタル(n = 1, l = 0, m = 0) と 2sオービタル(n = 2, l = 0, m = 0) の波動関数は、それぞれ

\displaystyle \psi_{\rm 1s} = \frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}{\rm e}^{-\sigma}\\ \\ \\ \psi_{\rm 2s} = \frac{1}{\sqrt{32\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2} (2-\sigma)\,{\rm e}^{-\sigma/2}

です。(σ = Zr/a0, Z は原子番号, a0 はボーア半径)

教科書 p.133 の仮説4 から、位置を求める演算子 \hat{R}を使って、全空間について

\displaystyle \langle r \rangle = \int \psi^* \, \hat{R} \, \psi \, {\rm d}x … (4.11)

という積分を行えば r の平均値 \langle r \rangle を求めることができます。

位置を求める演算子 \hat{R}\hat{R} = r (教科書 p.129)、座標系が極座標系であることに注意すると、

\displaystyle \langle r \rangle = \int^{2\pi}_0 \int^{\pi}_0 \int^\infty_0 \psi^* \, r \, \psi \, r^2 \sin \theta \, {\rm d}r \, {\rm d}\theta \, {\rm d}\phi

となります。r2 sin θ極座標の体積素片に関係して入ってきます。

ψ1sψ2s が 実数 (i が含まれていない)で、θ や 𝜙 を含んでいない (r のみの関数) であることを利用し、少し整理すると

\displaystyle \langle r \rangle = \int^{2\pi}_0 \int^{\pi}_0 \int^\infty_0 \psi^* \, r \, \psi \, r^2 \sin \theta \, {\rm d}r \, {\rm d}\theta \, {\rm d}\phi\\ \\ = \int^{2\pi}_0 {\rm d}\phi \int^{\pi}_0 \sin \theta {\rm d}\theta \int^\infty_0 r^3 \, \psi^2 \, {\rm d}r \\ \\ = 4\pi \int^\infty_0 r^3 \, \psi^2 \, {\rm d}r …(1)

となります。

まず ψ1s を代入すると

\displaystyle \langle r \rangle = 4\pi \int^\infty_0 r^3 \left(\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}{\rm e}^{-\sigma}\right)^2 {\rm d}r\\ \\ = \frac{4 Z^3}{a_0^3} \int^\infty_0 r^3 {\rm e}^{-2\sigma} {\rm d}r\\ \\ = \frac{4 Z^3}{a_0^3} \int^\infty_0 r^3 \exp{\left(-\frac{2Z}{a_0}r\right)} {\rm d}r\\ \\

積分は積分公式を使います。(教科書裏表紙)

\displaystyle \int^\infty_0 x^n {\rm e}^{-ax}\, {\rm d}x = \frac{n!}{a^{n+1}}

\displaystyle \langle r \rangle  = \frac{4 Z^3}{a_0^3} \int^\infty_0 r^3 \exp{\left(-\frac{2Z}{a_0}r\right)} {\rm d}r\\ \\ = \frac{4 Z^3}{a_0^3} \frac{3!}{\left(\frac{2Z}{a_0}\right)^4}\\ \\ = \frac{24 Z^3}{a_0^3} \left(\frac{a_0}{2Z}\right)^4\\ \\ = \frac{3}{2}\frac{a_0}{Z}

同様に、ψ2s を代入すると

\displaystyle \langle r \rangle = 4\pi \int^\infty_0 r^3 \left(\frac{1}{\sqrt{32 \pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}(2-\sigma){\rm e}^{-\sigma/2}\right)^2 {\rm d}r\\ \\ = \frac{1}{8}\frac{Z^3}{a_0^3} \int^\infty_0 r^3 (2-\sigma)^2 \, {\rm e}^{-\sigma} {\rm d}r\\ \\ = \frac{1}{8}\frac{Z^3}{a_0^3} \int^\infty_0 r^3 (\sigma^2-4\sigma+4) \, {\rm e}^{-\sigma} {\rm d}r\\ \\ \displaystyle = \frac{1}{8}\frac{Z^3}{a_0^3} \left\{ \int^\infty_0 r^3 \left(\frac{Z}{a_0}r \right)^2 \exp{\left(-\frac{Z}{a_0}r\right)} {\rm d}r -4\int^\infty_0 r^3 \left(\frac{Z}{a_0}r \right) \exp{\left(-\frac{Z}{a_0}r\right)} {\rm d}r +4\int^\infty_0 r^3 \exp{\left(-\frac{Z}{a_0}r\right)} {\rm d}r\right\} \\ \\ = \frac{1}{8}\frac{Z^3}{a_0^3} \left\{  \frac{Z^2}{a_0^2} \int^\infty_0 r^5 \exp{\left(-\frac{Z}{a_0}r\right)} {\rm d}r  -\frac{4Z}{a_0}\int^\infty_0 r^4 \exp{\left(-\frac{Z}{a_0}r\right)} {\rm d}r  +4\int^\infty_0 r^3 \exp{\left(-\frac{Z}{a_0}r\right)} {\rm d}r\right\} \\ \\ = \frac{1}{8}\frac{Z^3}{a_0^3} \left\{  \frac{Z^2}{a_0^2} 5! \left(\frac{a_0}{Z}\right)^6  -\frac{4Z}{a_0} 4! \left(\frac{a_0}{Z}\right)^5 +4 \cdot 3! \left(\frac{a_0}{Z}\right)^4 \right\} \\ \\ \displaystyle = \frac{1}{8}\frac{Z^3}{a_0^3}\left\{ 120\frac{a_0^4}{Z^4} -96\frac{a_0^4}{Z^4} +24\frac{a_0^4}{Z^4} \right\}\\ \\ =\frac{1}{8}\frac{Z^3}{a_0^3}\frac{48 a_0^4}{Z^4}\\ \\ =6\frac{a_0}{Z}

となります。

Z = 1 として 4πr2ψ2 のプロットとともに示すと、それぞれこのあたりですね。

1s, 2s オービタルの存在確率分布と半径の平均値