分配関数 Q は指数関数 Σ exp(-βE)で平均エネルギーを求めるときは 対数を取って β で微分 -∂lnQ /∂βなのだから、-∂(-βE)/∂β = E になると思うのだけど、計算が合わない


分配関数 Q は指数関数 Q=\Sigma \exp(-\beta E) で、平均エネルギーを求めるときは 対数を取って β で微分  \langle E \rangle = -\partial \ln Q/\partial \betaなのだから、 -\partial(-\beta E)/\partial \beta= E になると思うのだけど、計算が合わない

指数関数の対数を取るので、 \ln \{ \exp(-\beta E) \} = -\beta E と単純化できそうなのですが、
\displaystyle \sum が入っているのでそうはいきません。

\displaystyle Q = \sum_j \exp(-\beta E_j) ...(17.14)

例えば、エネルギー準位として E1E2 の2つだけがあるとすると、上記のサメーション(総和)は

\displaystyle Q = \sum_j \exp(-\beta E_j) \\ \\ = \exp(-\beta E_1)+\exp(-\beta E_2) ...(1)

と、「指数関数の和」になります。これの対数を取っても、指数は外れないのです。

\displaystyle \ln \{ \exp(-\beta E_1)+\exp(-\beta E_1)\} \ne - \beta E_1 - \beta E_2

シグマ \sum 記号に惑わされてしまいますが、その本質は「和」なので、演算を間違えないように注意しましょう。

正しくは

Q の対数の β の微分は 教科書 p. 736 にあるように、対数関数の微分 (ln x)′ = 1/と合成関数の微分を利用して

\displaystyle \frac{\partial \ln Q}{\partial \beta} = \frac{1}{Q}\frac{\partial Q}{\partial \beta}

としたのちに Q を 代入 1)比較したい エネルギーの平均値の式(教科書 (17.18)式) に 1/が含まれているので、式の頭の 1/Q には代入せず、そのまま残します。 ( (17.14)式 ) 

\displaystyle = \frac{1}{Q}\cdot\frac{\partial \left\{ \sum_j \exp (-\beta E_j)\right\}}{\partial \beta} ...(2)

後半部分を β で微分します。

\displaystyle = \frac{1}{Q} \cdot \sum_j \left\{ -E_j \exp (-\beta E_j)\right\} ...(3)

(2)式と(3)式の間は、サメーションを(1)式のようにいったんばらして各項を β で微分、そののちまたサメーションにまとめていると考えるべきでしょう。

\displaystyle = \frac{1}{Q}\cdot\frac{\partial \left\{ \sum_j \exp (-\beta E_j)\right\}}{\partial \beta} \\ \\= \frac{1}{Q}\cdot \frac{\partial}{\partial \beta} \left\{ \exp(-\beta E_1) + \exp(-\beta E_2 )\right\} \\ \\= \frac{1}{Q}\cdot \left\{ -E_1 \exp(-\beta E_1) - E_2 \exp(-\beta E_2 )\right\} \\ \\=\frac{1}{Q} \cdot \sum_j \left\{ -E_j \exp (-\beta E_j)\right\}

指数関数、対数関数の演算の復習

これを機に、指数関数、対数関数の演算規則を復習しておくとよいと思います。
といっても、

指数関数の中の和は指数関数同士の積

 {\rm e}^{x+y} = {\rm e}^x {\rm e}^y

対数関数の中の積は対数関数同士の和

 \ln MN = \ln M + \ln N

くらいの話ですが。

これらの関係は丸暗記でもよいですが、例を挙げて具体的に考えておくと間違えないと思います。

例えば 102 × 103

10^2 \times 10^3 = \underbrace{(10\times10)}_{\mbox{\small 2}} \times \underbrace{(10\times10\times10)}_{\mbox{\small 3}}\\= \underbrace{(10\times10\times10\times10\times10)}_{\mbox{\small 5}}\\= 10^5 \hspace{5mm} (= 10^{2+3})

log216 は 4 (2を4乗すると16)なので

\log_2 16 = \log_2 (2 \times 2 \times 2 \times 2) = 4\\ \\ \log_2(2 \times 8) = \log_2(2 \times (2 \times 2 \times 2)) \\ \\= \log_2 2 + \log_2 (2 \times 2 \times 2) = 1 + 3 = 4

脚注

1 比較したい エネルギーの平均値の式(教科書 (17.18)式) に 1/が含まれているので、式の頭の 1/Q には代入せず、そのまま残します。