20-9 膨張過程のΔS

解答

系のエントロピー変化 ΔS は次の式で計算できる。

 \displaystyle \Delta S = \frac{q_{\rm rev}}{T}

qrev は「変化が可逆的に起きたと仮定したときに系に流入する熱量」で、実際の変化が可逆的(※)でも、不可逆的でも計算にはこの値を使う。

この問題では「等温可逆的」な変化なので、そのまま計算すればよい。

等温変化なのでΔU = 0、従って

 q_{\rm rev} = -w_{\rm rev}

wrev は

 \displaystyle w_{\rm rev} = -\int P \, {\rm d}V = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} \, {\rm d}V = -nRT \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)

対数の中の体積比 V2 / V1 は、
理想気体なので P1V1 = P2V2 (PV = 一定)の関係を使って圧力の比に置き換えられる。

 \displaystyle \frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1}{P_2} \\ \\ w_{\rm rev} = -nRT \ln \left(\frac{P_1}{P_2}\right)

符号に注意して

 \displaystyle \Delta S = \frac{q_{\rm rev}}{T} = -\frac{w_{\rm rev}}{T} = \frac{nRT}{T} \ln \left(\frac{P_1}{P_2}\right) = nR\ln \left(\frac{P_1}{P_2}\right) \\ \\ \Delta S = (1 {\rm\ mol})(8.314 {\rm\ J\ K^{-1}\ mol^{-1}}) \ln \left(\frac{1.00 {\rm\ bar}}{0.100 {\rm\ bar}}\right) \\ = (1 {\rm\ mol})(8.314 {\rm\ J\ K^{-1}\ mol^{-1}})(2.303) \\ \\ \Delta S = 19.1 {\rm\ J\ K^{-1}}

エントロピー変化は正なので、系のエントロピーは増加する。
これは系の体積が増え、分子が運動できる領域が増えて乱雑さが増したことと対応していると考えられる。

符号の逆転が多いので計算には注意を要します。

膨張だから w は負 → q は正 → 系のエントロピーは正(増加)というような見積もりをすると良いでしょう。

※可逆的変化 について
あとで見るように、「可逆的」な変化は
ΔS (全体) = ΔS (系) + ΔS (周囲) = 0
と定義されます。
実際の変化では、
可逆的膨張、可逆的圧縮では系の圧力 P と周囲の圧力 Pexが絶えず等しいような変化(P = Pex)、
温度変化では系の温度 T と周囲の温度 Texが絶えず等しいような変化(T = Tex)が可逆過程になります。
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