テーブルで与えられた G と H, S が G = H − TS の式と合わないのはなぜ?

教科書(マッカーリ・サイモン)には以下の物性値がテーブルとして出てきます。

標準モル生成エンタルピー $\Delta_{\rm f} H^\circ$ p.836
標準モルエントロピー $\bar{S}^\circ$ p.905
標準モル生成ギブズエネルギー ¹⁾教科書ではモル標準生成ギブズエネルギーとなっていますが、標準を前にしておきました。 $\Delta_{\rm f} G^\circ$ p.1101

HI (ヨウ化水素) の生成反応を例に考えてみましょう。
関係する物質の値を抜き出してみます。

各物質の 25 °C, 1 bar における物性値(マッカーリ・サイモンより)
物質	化学式	$\Delta_{\rm f} H^\circ$ / kJ mol⁻¹	$\bar{S}^\circ$ / J K⁻¹ mol⁻¹	$\Delta_{\rm f} G^\circ$ / kJ mol⁻¹
ヨウ化水素	HI(g)	26.5	206.6	1.560
水素	H₂(g)	0	130.7	0
ヨウ素	I₂(g)	62.438	260.7	19.325
ヨウ素	I₂(s)	0	116.1	0

さて、ヨウ化水素について、単純に G = H − TS の右辺に上記の数値を代入してみると

となり、確かに $\Delta_{\rm f} G^\circ$ の値 (1.560 kJ mol⁻¹) と合いません。

これは、 $\bar{S}^\circ$ の定義が他の 2 つと異なっているからです。

$\Delta_{\rm f} H^\circ$ や $\Delta_{\rm f} G^\circ$ は、「その温度、圧力で通常の物理状態にある単体」に対しての相対値として定義されています。
一方、 $\bar{S}^\circ$ は、「0 K では物質(完全結晶)のエントロピーは 0 となる」という熱力学第 3 法則をもとに、0 K でのエントロピーが基準になっています。

よって、反応式

を使って、まずヨウ化水素の標準モル生成エントロピー $\Delta_{\rm f} S^\circ$ を計算してやります。

この値を使って、もう一度 H − TS の計算をやり直してみます。

有効数字の精度の範囲内で、 $\Delta_{\rm f} G^\circ$ と一致する値が得られました。

このようにすれば、 $\Delta_{\rm f} H^\circ$ と $\bar{S}^\circ$ の値から、 $\Delta_{\rm f} G^\circ$ を求めることができます。

なお、H₂(g) や I₂(s) は「テーブルに示された条件(温度、圧力)で通常の物理状態にある単体」なので、教科書中の $\Delta_{\rm f} H^\circ$ や $\Delta_{\rm f} G^\circ$ の表には値が書かれていません。これらの値は、定義から 0 J mol⁻¹ となります。上の表中には 0 を記入してあります。

理由は異なるのですが、問題20-18 にもテーブルの値の食い違いに関する話があります。

脚注[+]

↑1	教科書ではモル標準生成ギブズエネルギーとなっていますが、標準を前にしておきました。