の式は で になってしまうけど、いいのか?
温度を下げていったとき、上の式の分母は 0 に近づいていくので、式の右辺は確かに ∞ になってしまいます。
が、実際には 分子の qrev は一定ではなく、 T → 0 のとき qrm → 0 となり、相殺して無限大は解消されます。
定圧条件であるとして、q を 熱容量を使って表します。
温度が絶対零度に近づくと、分子運動の量子化のために
「少しぐらい温度を上げても、高いエネルギー準位に移れないため、熱を吸収しない」
ということが起こります。(振動運動のページ参照)
そのため、熱容量は絶対零度に近づくにつれ、0 に近づきます。
(T → 0 のとき CP → 0)
多くの非金属結晶では、絶対零度近傍で CP が T 3 に比例することが知られています。(教科書 21.4)
係数を α とすると、
前の式に代入すると
となり、無限大は解消します。
エントロピー S は 0 K において、−∞ ではなく、ある一定値(熱力学第3法則から、これが 0 ) から出発し、ごく低温では T の3乗 に比例して増加していきます。
(0 K において、 S も、S の傾きも 0)