23-20 気液共存線の傾き

解答

沸点の dP / dT であれば相図(通常横軸 T, 縦軸 P である)中の気液共存線の沸点における傾きです。
これはクラペイロンの式で求められます。

  \displaystyle \frac{{\rm d}P}{{\rm d}T} = \frac{\Delta_{\rm trs} \bar{H}}{T \Delta_{\rm trs} \bar{V}}   ... (23.10)

問題にある dT / dP はこれの逆数です。

  \displaystyle \frac{{\rm d}T}{{\rm d}P} = \frac{T \Delta_{\rm trs} \bar{V}}{\Delta_{\rm trs} \bar{H}}

(※上の2式は状況によって使い分けますが、分子と分母を取り違えると大きな間違いになります。温度 T が右辺左辺共に同じ側(式(23.10)なら、どちらも分母に T が含まれている) と覚えておくとよいでしょう。)

密度の値から\Delta_{\rm trs} \bar{V}(= 相転移に伴う体積変化)を求めます。
モル蒸発エンタルピーの符号は液体→気体の変化になっているので、\Delta_{\rm trs} \bar{V} もこれに合わせます。

密度(g L−1)の逆数が 1 g あたりの体積(L g−1)になります。また、g あたり を mol あたりに変換します。

  \displaystyle \Delta_{\rm trs} \bar{V} = M (V_g - V_l) = M (\frac{1}{\rho_g}-\frac{1}{\rho_l})  

  \displaystyle = (18.02 {\rm\ g\ mol^{-1}}) ( \frac{1}{0.6010 \rm\ g\ L^{-1}} - \frac{1}{0.9584 \rm\ g\ mL^{-1}})  

  \displaystyle = (18.02 {\rm\ g\ mol^{-1}}) ( 1.664 {\rm\ L\ g^{-1}} - 1.043 {\rm\ mL\ g^{-1}})  

  = (18.02 {\rm\ g\ mol^{-1}}) ( 1.664 {\rm\ L\ g^{-1}} - 1.043 \cdot 10^{-3} {\rm\ L\ g^{-1}})  

  = (18.02 {\rm\ g\ mol^{-1}}) ( 1.663 {\rm\ L\ g^{-1}})  

  = 29.97 {\rm\ L\ mol^{-1}}

(22.4 L よりかなり大きいのは、100 °C での値だから)

これを先の式に代入します。

  \displaystyle \frac{{\rm d}T}{{\rm d}P} = \frac{T \Delta_{\rm trs} \bar{V}}{\Delta_{\rm trs} \bar{H}} = \frac{(373.15 \rm\ K \cdot 29.97 \ L\ mol^{-1})}{40.65 \rm\ kJ\ mol^{-1}}  

  \displaystyle = \frac{(373.15 \rm\ K \cdot 29.97 (10^{-3} \ m^3)\ mol^{-1})}{40.65 \rm\ 10^3 \ J\ mol^{-1}}  

  \displaystyle = 275.1 \times 10^{-6}\ \frac{\rm K\ m^3}{\rm J}

途中、SI単位系への換算には注意が必要です。(k → 103, L → 10−3 m3)

単位は dT / dP に対応して、K Pa−1 となります。

  \displaystyle = 275.1 \times 10^{-6}\ \frac{\rm K\ m^3}{\rm J} = 275.1 \times 10^{-6}\ \frac{\rm K\ m^3}{\rm N\ m} = 275.1 \times 10^{-6}\ \frac{\rm K}{\rm N\ m^{-2}}  

  = 275.1 \times 10^{-6} {\rm\ K\ Pa^{-1}}

圧力の単位を Pa から atm に換算すると (1 atm = 1.013 ·105 Pa)　※単位換算については16-1 も参照

  \displaystyle \frac{{\rm d}T}{{\rm d}P}= 275.1 \times 10^{-6} {\rm\ K\ (1.013 \times 10^5\ atm^{-1})}  

  \displaystyle = 27.9 {\rm\ K\ atm^{-1}}

2 atm まで\Delta_{\rm trs} \bar{V} や \Delta_{\rm trs} \bar{H} が変わらないとすると

(1 atm あたり 27.9 °C 沸点が上昇するので)

2 atm での沸点は 127.9 °C

松本での沸点は？

以下余談です。

松本の標高は 592 m (市役所)で、平均気圧は大気圧方程式

  \displaystyle P = P_0 \exp\left(-\frac{mgh}{k_{\rm B}T}\right)

を用いて 947 hPa と算出できます。
1013 hPa との差を算出すると −66 hPa。
K Pa−1 単位の(dT / dP )を使うと

  \displaystyle \left(\frac{{\rm d}T}{{\rm d}P} \right) \cdot \Delta P = (275.1 \times 10^{-6} {\rm\ K\ Pa^{-1}}) \cdot (-66 \times 10^2 {\rm\ Pa})  
  = -1.82 {\rm\ K}

となり、松本における水の沸点は 98.2 °C と算出できます。

実際には相図中の気液共存線は直線ではなく、かなり大きく曲がっています。
これは気体の体積が圧力、温度で大きく変わってしまうために、式(23.10)のΔV が一定値とみなせないためです 1)温度によって\Delta_{\rm trs} \bar{H} も変わりますが、ΔV の効果の方が大きいです。。

広い温度にわたる連続的な蒸気圧を知りたいときは、これを加味したクラウジウス-クラペイロン式

  \displaystyle \frac{1}{P}\frac{{\rm d}P}{{\rm d}T}=\frac{\Delta \bar{H}}{R T^2}   ... (23.12)

またはそれを定積分した

  \displaystyle \ln \frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta \bar{H}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)   ... (23.13)

を使うとよいでしょう。

式(23.13)を用いると松本での沸点は 97.9 °C となります。

脚注

↑1 温度によって\Delta_{\rm trs} \bar{H} も変わりますが、ΔV の効果の方が大きいです。
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