解答
KPの算出
ΔrG° は標準モル生成ギブズエネルギーから次のように計算されます。
(ΔrG° の単位は反応進行度 ξ の 1 mol あたりということで、mol−1 が付きます。 質問と解答のページ参照)
ΔrG° = Σ(生成物の反応式の係数 νX)(生成物の ΔfGX° ) − Σ(反応物の反応式の係数 νA)(反応物の ΔfGA° )
さらに圧平衡定数 KP は ΔrG° から次のように計算できます。
... (26.11)
(a)
ΔrG° の計算のところでは係数の 2 をお忘れなく。
(b)
H2(g)は「最も安定な単体」なので ΔfG° は 0。
ヨウ素はこの温度では固体が最も安定なので、I2(g)は単体ですが ΔfG° は 0 ではありません。
(c)
(教科書ミスプリ (c)の KP が合わない。原著でのアンモニアの ΔfG° の転記ミス。)
問題の解答はここまでです。
ξ と各成分の分圧の算出
上記から得られる圧平衡定数に加え、全圧、および初期の物質量がわかれば、平衡時の各成分の分圧を求めることができます。
(a)の場合
例えば上記 (a) の場合、圧力(全圧)を 1 bar で一定、最初の物質量を
とします。
反応進行度を ξ とすると、反応後の物質の量は
となり、全体の物質量は
となります。( ξ には単位 mol が含まれていることに注意)
従って各成分の分圧は全圧を P として
となります。
これを使って圧平衡定数を書くと
となります 1)圧平衡定数 KP の定義式中に現れる P は、正確には P/P° であり、無次元化されています。P° は標準圧力で、マッカーリサイモンでは 1 bar ですから、圧力 P は bar を単位として、数値だけを代入します。たとえば、P = 1 bar であれば、式中の P には 1 を代入します。この操作により、圧平衡定数は無次元の値となります。 。 P = 1 bar としてこれを解くと
ξ は 0~1 mol なので −0.189 mol は不適
よって ξ = 0.189 mol となり、平衡点における各成分の物質量は
分圧は
となります。
生成物が分母側にあるので、平衡定数が大きいほど
平衡は右(生成物側)に寄っていることがわかります。
(b)の場合
反応物の初期量を各 1 mol, 生成物の初期量を 0 mol 、全圧を 1 bar とすると、
物質の全量は ξ に関わらず 2 mol なので
これを解いて
(2 次式なので解は 2 つ。もう一つの解 ξ = 1.082 mol は不適)
(c)の場合
初期量が水素 3 mol, 窒素 1 mol, アンモニア 0 mol 、全圧を 1 bar とすると、
物質の全量は (3 mol − 3ξ)+(1 mol−ξ) + 2ξ = (4 mol − 2ξ)となるので
これを解いて 2)4 次方程式は解の公式等では解けないので、ニュートン・ラフソン法などを使います。教科書 p.711
(4 次式となるので解は 4 つ。そのうち 2 つは虚数なので不適。もう一つの解は 0 mol < ξ < 1 mol から外れるので不適。)
脚注