26-10 ΔGと圧平衡定数

解答

KPの算出

Δrは標準モル生成ギブズエネルギーから次のように計算されます。
rG° の単位は反応進行度 ξ の 1 mol あたりということで、mol−1 が付きます。  質問と解答のページ参照)

ΔrG° = Σ(生成物の反応式の係数 νX)(生成物の ΔfGX° ) − Σ(反応物の反応式の係数 νA)(反応物の ΔfGA° )

さらに圧平衡定数 KP は Δrから次のように計算できます。

 \displaystyle K_P = \exp (-\frac{\Delta_{\rm r}G^\circ}{RT})  ... (26.11)

(a)  \rm N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)

\displaystyle \Delta_{\rm r}G^\circ = \{(2 \cdot 51.258) - (97.787)\} \rm\ kJ\ mol^{-1} \\ \\ = 4.729 \rm\ kJ\ mol^{-1}

\displaystyle K_P = \exp(-\frac{4.729 \cdot 10^3}{8.3145 \cdot 298.15}) = 0.148 

Δr の計算のところでは係数の 2 をお忘れなく。

(b)  \rm H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2HI(g)

\displaystyle \Delta_{\rm r}G^\circ = \{(2 \cdot 1.560) - (0 + 19.325)\}\rm\ kJ\ mol^{-1}\\ \\ =  -16.205\rm\ kJ\ mol^{-1}

\displaystyle K_P = \exp(\frac{16.205 \cdot 10^3}{8.3145 \cdot 298.15}) = 690 

H2(g)は「最も安定な単体」なので ΔfG° は 0。

ヨウ素はこの温度では固体が最も安定なので、I2(g)は単体ですが ΔfG° は 0 ではありません。

(c)  \rm 3 H_2(g) + N_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)

\displaystyle \Delta_{\rm r}G^\circ = \{2 \cdot (-16.367)\}\rm\ kJ\ mol^{-1}\\ \\ =  -32.734\rm\ kJ\ mol^{-1}

\displaystyle K_P = \exp(\frac{32.734 \cdot 10^3}{8.3145 \cdot 298.15}) = 5.43 \times 10^5 

(教科書ミスプリ (c)の KP が合わない。原著でのアンモニアの ΔfG° の転記ミス。)

問題の解答はここまでです。

ξ と各成分の分圧の算出

上記から得られる圧平衡定数に加え、全圧、および初期の物質量がわかれば、平衡時の各成分の分圧を求めることができます。

(a)の場合

例えば上記 (a) の場合、圧力(全圧)を 1 bar で一定、最初の物質量を

 n_i({\rm N_2O_4}) = 1\ {\rm mol} \\ \\ n_i({\rm NO_2}) = 0\ {\rm mol} 

とします。
反応進行度を ξ とすると、反応後の物質の量は

 n_f({\rm N_2O_4}) = (1\ {\rm mol} -\xi) \\ \\ n_f({\rm NO_2}) = 2 \xi\  

となり、全体の物質量は

 n_f({\rm total}) = (1\ {\rm mol}+\xi)\  

となります。( ξ には単位 mol が含まれていることに注意)
従って各成分の分圧は全圧を P として

 \displaystyle P_f({\rm N_2O_4}) = \frac{1\,{\rm mol}-\xi}{1\,{\rm mol}+\xi}\,P\\ \\ P_f({\rm NO_2}) = \frac{2\xi}{1\,{\rm mol}+\xi}\,P 

となります。

これを使って圧平衡定数を書くと

 \displaystyle K_P = \frac{(\frac{2\xi}{1\,{\rm mol}+\xi}P)^2}{\frac{1\,{\rm mol}-\xi}{1\,{\rm mol}+\xi}P} = \frac{4\xi^2}{1\,{\rm mol^2}-\xi^2}\,P = 0.148 

となります 1)圧平衡定数 KP の定義式中に現れる P は、正確には P/P° であり、無次元化されています。P° は標準圧力で、マッカーリサイモンでは 1 bar ですから、圧力 P は bar を単位として、数値だけを代入します。たとえば、P = 1 bar であれば、式中の P には 1 を代入します。この操作により、圧平衡定数は無次元の値となります。P = 1 bar としてこれを解くと

 \xi = -0.189, 0.189\ {\rm mol} 

ξ  は 0~1 mol なので −0.189 mol は不適
よって ξ  = 0.189 mol となり、平衡点における各成分の物質量は

 n_f({\rm N_2O_4}) = 1\,{\rm mol} - \xi = 0.811\ {\rm mol} \\ \\ n_f({\rm NO_2}) = 2\xi = 0.378\ {\rm mol} 

分圧は

 \displaystyle P_f({\rm N_2O_4}) = \frac{1\,{\rm mol}-\xi}{1\,{\rm mol}+\xi}\,P = 0.682\ {\rm bar}\\ \\ P_f({\rm NO_2}) = \frac{2\xi}{1\,{\rm mol}+\xi}\,P = 0.318\ {\rm bar} 

となります。

生成物が分母側にあるので、平衡定数が大きいほど
平衡は右(生成物側)に寄っていることがわかります。

(b)の場合

反応物の初期量を各 1 mol, 生成物の初期量を 0 mol 、全圧を 1 bar とすると、
物質の全量は ξ に関わらず 2 mol なので

 \displaystyle K_P = \frac{(\frac{2\xi}{2\,{\rm mol}}P)^2}{\left(\frac{1\,{\rm mol}-\xi}{2\,{\rm mol}}P\right)\left(\frac{1\,{\rm mol}-\xi}{2\,{\rm mol}}P\right)} = \frac{4\xi^2}{(\xi-1\,{\rm mol})^2} = 690 

これを解いて

 \xi = 0.929\,{\rm mol} 

(2 次式なので解は 2 つ。もう一つの解 ξ = 1.082 mol は不適)

(c)の場合

初期量が水素 3 mol, 窒素 1 mol, アンモニア 0 mol 、全圧を 1 bar とすると、
物質の全量は (3 mol − 3ξ)+(1 mol−ξ) + 2ξ = (4 mol − 2ξ)となるので

 \displaystyle K_P = \frac{(\frac{2\xi}{4\,{\rm mol}-2\xi}P)^2}{\left(\frac{3\,{\rm mol}-3\xi}{4\,{\rm mol}-2\xi}P\right)^3\left(\frac{1\,{\rm mol}-\xi}{4\,{\rm mol}-2\xi}P\right)} = \frac{(4\,{\rm mol}-2\xi)^2(2\xi)}{(3\,{\rm mol}-3\xi)^3(1\,{\rm mol}-\xi)} \\ \\ = 5.43 \times 10^5 

これを解いて 2)4 次方程式は解の公式等では解けないので、ニュートン・ラフソン法などを使います。教科書 p.711

 \xi = 0.990\,{\rm mol} 

(4 次式となるので解は 4 つ。そのうち 2 つは虚数なので不適。もう一つの解は 0 mol < ξ < 1 mol から外れるので不適。)

脚注

1 圧平衡定数 KP の定義式中に現れる P は、正確には P/P° であり、無次元化されています。P° は標準圧力で、マッカーリサイモンでは 1 bar ですから、圧力 P は bar を単位として、数値だけを代入します。たとえば、P = 1 bar であれば、式中の P には 1 を代入します。この操作により、圧平衡定数は無次元の値となります。
2 4 次方程式は解の公式等では解けないので、ニュートン・ラフソン法などを使います。教科書 p.711