Eの算出; こんな難しい式を計算しろと言われて、絶望しました。

水素原子中の電子のシュレーディンガー方程式は次のように書ける。

\displaystyle -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \, \nabla^2 \, \psi(r, \theta, \phi)- \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} \, \psi(r, \theta, \phi) = E \, \psi(r, \theta, \phi)  ... (6-1)
\nabla^2 は極座標におけるラプラス演算子である。

 \displaystyle \nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2\frac{\partial }{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2 \sin{\theta}}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin{\theta} \frac{\partial }{\partial \theta}\right) + \frac{1}{r^2 \sin^2{\theta}}\frac{\partial^2 }{\partial \phi^2} ... (6-2)

方程式 (6-1) の解のひとつ、ψ100 は

\displaystyle \psi_{100}(r, \theta, \phi) = \frac{1}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{1}{a_0} \right)^{3/2} {\rm e}^{-r/a_0} ... (6-3)

である。( a0 はボーア半径: \displaystyle a_0 = \frac{4 \pi \varepsilon_0 \boldsymbol{\hbar}^2}{m_{\rm e}e^2})

式(6-1), (6-2)を使って、この軌道の全エネルギー E を求めよ。


絶望させてしまいすみません。まあ、気持ちは分からなくもないですが、きちんと順を追って考えればそこまで難しいわけでもありません。(難しそうに見えても「考えてみよう」、というマインドを持ってほしい、という意図もありました 1)試験中にやれ、というのはちょっと無理がありましたが。 )

段取りとしては、(井戸型ポテンシャルでやったのと同じように)
(6-1)の左辺を計算すると、計算結果に 元の関数 ψ が含まれていて、その前の係数(定数) が E になる、と考えます。

左辺の第1項を計算します。

\displaystyle -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \, \nabla^2 \, \psi
\nabla^2 は大変ややこしいですが、落ち着いて見ると、ψ100 には \theta や \phi は含まれていないので、\nabla^2 の第 1 項だけを計算すればよいことが分ります。( \theta や \phi で微分すると、ψ は 0 になるので。)

 \displaystyle \nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2\frac{\partial }{\partial r} \right)

代入すると

\displaystyle -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \, \nabla^2 \, \psi = -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}}\left\{ \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2\frac{\partial }{\partial r}  \right) \right\}  \left\{ \frac{1}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{1}{a_0} \right)^{3/2} {\rm e}^{-r/a_0} \right\}

やっぱり難しいよ！ママ！ と言いたいところですが、落ち着いてよく見て、定数部分を前に出します。

\displaystyle -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \, \nabla^2 \, \psi = -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{1}{a_0} \right)^{3/2} \left\{ \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2\frac{\partial }{\partial r}  \right) \right\}  \left\{  {\rm e}^{-r/a_0} \right\} ... (1)

実際に計算しないといけないのは後ろの大かっこの部分です。演算子は右から順に処理をします。
指数関数を ① r で微分して ② r2 をかけて ③ また r で微分して ④ 1/r2 をかける
と順に計算していけばOKです。

\displaystyle \frac{1}{r^2} \, \frac{\partial}{\partial r} \,  r^2 \, \frac{\partial }{\partial r} \, {\rm e}^{-r/a_0}

① r で微分して

\displaystyle = \frac{1}{r^2} \, \frac{\partial}{\partial r} \,  r^2 \, \left( -\frac{1}{a_0} \, {\rm e}^{-r/a_0} \right)

② r2 をかけて (定数は前に出す)

\displaystyle = -\frac{1}{a_0} \, \frac{1}{r^2} \, \frac{\partial}{\partial r} \,  \left( r^2 \, {\rm e}^{-r/a_0} \right)

③ また r で微分して (合成関数の微分 [前微分後ろそのまま+前そのまま後ろ微分])

\displaystyle = -\frac{1}{a_0} \, \frac{1}{r^2} \, \left( 2r \, {\rm e}^{-r/a_0} - \frac{r^2}{a_0} \, {\rm e}^{-r/a_0} \right)

④ 1/r2 をかける

\displaystyle =  -\frac{2}{a_0 r} \, {\rm e}^{-r/a_0} + \frac{1}{a_0^2} \, {\rm e}^{-r/a_0}   ... (2)

これで 第1項の計算はほぼ終了です。項は2つあり、第1項には 1/r が残っています。r が残っていると、元の関数 ψ の定数倍にはならないので、(6-1)左辺の第2項と打ち消しあってくれることを期待します。

さて、(2)を(1)に入れて、(6-1)左辺第1項の計算を完了します。

\displaystyle -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \, \nabla^2 \, \psi = -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{1}{a_0} \right)^{3/2} \left\{ -\frac{2}{a_0 r} \, {\rm e}^{-r/a_0} + \frac{1}{a_0^2} \, {\rm e}^{-r/a_0} \right\}

元の関数 ψ ((6-3)式)に一致する部分を抜き出し、ψ に置き換えます。

\displaystyle -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \, \nabla^2 \, \psi = \frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{m_{\rm e}} \frac{1}{a_0 r} \, \psi + -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \frac{1}{a_0^2} \, \psi  ... (3)

さて、(3)式右辺の第 1 項の a0 を 与えられている式で書き直すと

\displaystyle \frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{m_{\rm e}} \frac{1}{a_0 r} \, \psi = \frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{m_{\rm e}} \left( \frac{m_{\rm e}e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \boldsymbol{\hbar}^2} \right) \frac{1}{r} \, \psi = \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} \,\psi

となり、期待通り、見事(6-1)左辺の第2項

\displaystyle  -\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} \,\psi

と打ち消しあいます。

というわけで、長い計算でしたが、(6-1)の左辺は

\displaystyle -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \frac{1}{a_0^2} \, \psi + \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} \,\psi -\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} \,\psi = -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \frac{1}{a_0^2} \, \psi

となり、

\displaystyle E = -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \frac{1}{a_0^2}

が得られます。なお、a0 を 書き直すと

\displaystyle E = -\frac{\boldsymbol{\hbar}^2}{2m_{\rm e}} \left( \frac{m_{\rm e}e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \boldsymbol{\hbar}^2} \right)^2 = -\frac{h^2}{4\pi^2 \cdot 2m_{\rm e}} \left( \frac{4\pi^2 \cdot m_{\rm e}e^2}{4 \pi \varepsilon_0 h^2} \right)^2 = -\frac{m_{\rm e} \, e^4}{8 \, \varepsilon_0^2 \,h^2}

となり、ボーアモデルで算出したエネルギー(n = 1 のとき)と同じ値になります。

脚注

↑1 試験中にやれ、というのはちょっと無理がありましたが。