20-6 異なる過程の ΔS

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解答

下記、経路 A の結果に揃えましたが、他の解法もあります。

経路 A

等温過程なので

$\displaystyle q = -w = P {\rm d}V = R T_1 \ln \frac{V_2}{V_1}$

$\displaystyle \Delta S = R\ln\frac{V_2}{V_1}$

(上記では n = 1 mol なので、n を省略している。その結果、得られる式の単位は q では J mol⁻¹, ΔS では J K⁻¹ mol⁻¹ と 1 mol あたりを意味するmol⁻¹ が付く。以下の式に出てくる C_P, C_V はいずれも1 mol あたりの定圧, 定容熱容量。)

過程 BC

過程Bは断熱膨張

$\displaystyle q = 0$

$\displaystyle \Delta S = 0$

過程Cは定容過程

$\displaystyle q = C_V {\rm d}T = C_V(T_1-T_2)$

$\displaystyle \Delta S = q/T = \frac{C_V}{T}{\rm d}T = C_V \ln\frac{T_1}{T_2}$

よって2つの過程の和は

$\displaystyle q = C_V(T_1-T_2)$

$\displaystyle \Delta S = C_V \ln\frac{T_1}{T_2}$

ここでエントロピーは経路Aと同じであることを示すために、温度の比となっている部分を体積の比で表すことを考える。

温度 T₁ と T₂ は断熱過程B を経ているので、断熱過程の式を使って

$\displaystyle C_V{\rm d}T = -P {\rm d}V\\\\ \frac{C_V}{T}{\rm d}T=-\frac{R}{V}{\rm d}V\\\\ C_V\ln\frac{T_2}{T_1}=R\ln\frac{V_1}{V_2}\\\\ T_2=T_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{R/C_V}$

これをエントロピーの式に代入すると

$\displaystyle \Delta S = C_V \ln\frac{T_1}{T_2} = C_V \frac{R}{C_V}\ln\frac{V_2}{V_1}=R\ln\frac{V_2}{V_1}$

過程 DE

過程Dは定圧過程

$\displaystyle q = C_P {\rm d}T = C_P(T_3-T_1)$

$\displaystyle \Delta S = q/T = \frac{C_P}{T}{\rm d}T = C_P \ln\frac{T_3}{T_1}$

過程Eは定容過程 (T₁ < T₃ なので、式の表式と実際の符号が一致するよう、初状態と終状態を入れ替え、符号をマイナスとした)

$\displaystyle q = C_V {\rm d}T = -C_V(T_3-T_1)$

$\displaystyle \Delta S = q/T = \frac{C_V}{T}{\rm d}T = -C_V \ln\frac{T_3}{T_1}$

よって2つの過程の和は (C_P–C_V = R を利用して)

$\displaystyle q = R(T_3-T_1)$

$\displaystyle \Delta S = R \ln\frac{T_3}{T_1}$

ここで T₃, T₁ の比は定容過程 (P₁, V₂, T₃)→(P₂, V₂, T₁)より

$\displaystyle \frac{T_3}{T_1} = \frac{P_1}{P_2}$

さらに P₁, P₂ の比は等温過程 (P₁, V₁, T₁)→(P₂, V₂, T₁) より

$\displaystyle \frac{P_1}{P_2}=\frac{V_2}{V_1}$

従ってエントロピー変化は

$\displaystyle \Delta S = R \ln\frac{T_3}{T_1}\\\\ =R\ln\frac{V_2}{V_1}$

過程 FG

過程Fは定容過程

$\displaystyle q = C_V {\rm d}T = -C_V(T_1-T_4)$

$\displaystyle \Delta S = q/T = \frac{C_V}{T}{\rm d}T = -C_V \ln\frac{T_1}{T_4}$

過程Gは定圧過程

$\displaystyle q = C_P {\rm d}T = C_P(T_1-T_4)$

$\displaystyle \Delta S = q/T = \frac{C_P}{T}{\rm d}T = C_P \ln\frac{T_1}{T_4}$

よって2つの過程の和は (C_P–C_V = R を利用して)

$\displaystyle q = R(T_1-T_4)$

$\displaystyle \Delta S = R \ln\frac{T_1}{T_4}$

ここで T₁, T₄ の比は定容過程 (P₁, V₁, T₁)→(P₂, V₁, T₄)より

$\displaystyle \frac{T_1}{T_4} = \frac{P_1}{P_2}$

さらに P₁, P₂ の比は等温過程 (P₁, V₁, T₁)→(P₂, V₂, T₁) より

$\displaystyle \frac{P_1}{P_2}=\frac{V_2}{V_1}$

従ってエントロピー変化は

$\displaystyle \Delta S = R \ln\frac{T_3}{T_1}\\\\ =R\ln\frac{V_2}{V_1}$

以上より、4つの経路いずれでも ΔS が等しいことが示された。
(q は異なる)

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