ファン・デル・ワールス式による圧力の計算

300 K において、1 mol の窒素を 1 dm3 の容器に入れたとする。

(1) 理想気体の状態方程式を用いて、窒素の示す圧力を計算せよ。
気体定数 R = 0.08314 dm3 bar K−1 mol−1 である。

(2) ファン・デル・ワールス方程式を用いて、窒素の示す圧力を計算せよ。
ファン・デル・ワールス定数は
a = 1.366 dm6 bar mol−2,
b = 0.03858 dm3 mol−1 である。

モル体積 \bar{V} は 1 mol の分子が占める体積で、
この問題では 1 dm3 mol−1 となります。

(1)

  \displaystyle P = \frac{RT}{\bar{V}} = \rm \frac{(0.08314~dm^3~bar~K^{-1}~mol^{-1})(300~K)}{(1~dm^3~mol^{-1})}  
  \displaystyle P = 24.94 \rm~bar

(2)

  \displaystyle P = \frac{RT}{\bar{V}-b}-\frac{a}{\bar{V}^2}\\  \\  = \rm \frac{(0.08314~dm^3~bar~K^{-1}~mol^{-1})(300~K)}{(1~dm^3~mol^{-1})-(0.03858~dm^3mol^{-1})} -\frac{1.366~dm^6~bar~mol^{-2}}{(1~dm^3~mol^{-1})^2}\\  \\  = \rm 25.943~bar - 1.366~bar  

  P = \rm 24.58~bar

ファン・デル・ワールスの a項は分子間力によって圧力が少し小さくなる効果、
b項は分子自身の体積のため(実効体積が小さくなり)、圧力が少し大きくなる効果を表しています。

上のように計算し理想気体での圧力と比較すると、それぞれの項がどのくらいの影響を与えているかよくわかります。
(b項により 1.00 bar 増、a項により 1.37 bar 減)