6-17 水素原子の電子エネルギー準位 – ページ 2 – Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group

解答

水素原子の(電子の)基底状態は 1s オービタル。
教科書 p.224 の表より、1sオービタル(n = 1, l = 0, m = 0) の波動関数 ψ は (Z = 1)

$\displaystyle \psi_{\rm 1s} = \frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{1}{a_0}\right)^{3/2} \exp\left({-\frac{r}{a_0}}\right)$

a₀ はボーア半径で

$\displaystyle a_0 = \frac{4 \pi \varepsilon_0 \hbar^2}{m_{\rm e}e^2}$ … (2)

である。

3次元極座標系のハミルトニアンは

$\displaystyle \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \left\{ \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2\frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2 \sin{\theta}}\frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin{\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{r^2 \sin^2{\theta}}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \right\} + V(r)$ …(6.2)&(6.3)

とかなりややこしいが、ψ_1s には θ と 𝜙 が含まれていないので( θ や 𝜙 が変化しても ψ は一定で、θ や 𝜙 で微分すると 0 になるため)、上の式の {}内の第 2 項、第 3 項を省くことができる。

また、ポテンシャルエネルギー V(r) は

$\displaystyle V(r) = -\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}$ …(6.1)

以上より、(1)式の左辺を計算すると

$\displaystyle \hat{H}\psi = \left\{ -\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\frac{1}{r^2}\frac{\rm d}{{\rm d} r} \left( r^2\frac{{\rm d}}{{\rm d} r} \right) +V(r)\right\} \psi_{\rm 1s}\\$

となる。

ラプラス演算子の項とポテンシャルエネルギーの項に分けて、
まずラプラス演算子の項を計算すると

$\displaystyle \left\{ -\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\frac{1}{r^2}\frac{{\rm d}}{{\rm d} r} \left( r^2\frac{{\rm d}}{{\rm d} r} \right) \right\} \psi_{\rm 1s} \\ \\ \\ =\left\{ -\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\frac{1}{r^2}\frac{{\rm d}}{{\rm d} r} \left( r^2\frac{{\rm d}}{{\rm d} r} \right) \right\} \frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{1}{a_0}\right)^{3/2} \exp\left({-\frac{r}{a_0}}\right)\\ \\ \\ = -\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{1}{a_0}\right)^{3/2} \frac{1}{r^2}\frac{{\rm d}}{{\rm d} r}\left\{ r^2\frac{{\rm d}}{{\rm d} r} \exp\left({-\frac{r}{a_0}}\right)\right\}\\ \\ \\ = -\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{1}{a_0}\right)^{3/2} \frac{1}{r^2}\frac{{\rm d}}{{\rm d} r}\left\{ - r^2 \frac{1}{a_0} \exp\left({-\frac{r}{a_0}}\right)\right\}\\ \\ \\ = -\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{1}{a_0}\right)^{3/2} \frac{1}{r^2} \frac{1}{a_0} \left\{ - 2r \exp\left({-\frac{r}{a_0}}\right) + r^2 \frac{1}{a_0} \exp\left({-\frac{r}{a_0}}\right)\right\}\\ \\ \\ = -\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\left\{ - \frac{2}{ra_0} + \frac{1}{a_0^2} \right\}\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{1}{a_0}\right)^{3/2} \exp\left({-\frac{r}{a_0}}\right)\\ \\ \\ = -\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\left\{ - \frac{2}{ra_0} + \frac{1}{a_0^2} \right\}\psi_{\rm 1s}\\$

ボーア半径 a₀ として (2)式を代入すると

$\displaystyle = -\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\left\{ - \frac{2}{r}\frac{m_{\rm e}e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar^2} + \left(\frac{m_{\rm e}e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar^2}\right)^2 \right\}\psi_{\rm 1s}\\ \\ \\ =\left( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} - \frac{m_{\rm e}e^4}{32 \pi^2 \varepsilon_0^2 \hbar^2}\right)\psi_{\rm 1s}\\ \\ \\ =\left( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} - \frac{m_{\rm e}e^4}{8 \varepsilon_0^2 h^2}\right)\psi_{\rm 1s}$ …(3)

ポテンシャルエネルギーの項は

$\displaystyle V(r)\psi_{\rm 1s} = \left( -\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} \right)\psi_{\rm 1s}$ …(4)

なので、(1)式の左辺は (3), (4)式より

$\displaystyle \hat{H}\psi_{\rm 1s} = \left( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} - \frac{m_{\rm e}e^4}{8 \varepsilon_0^2 h^2}\right)\psi_{\rm 1s} +\left( -\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} \right)\psi_{\rm 1s}\\ \\ \\ = -\frac{m_{\rm e}e^4}{8 \varepsilon_0^2 h^2} \psi_{\rm 1s}$

となり、(1)式の右辺と等しくなる。

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