CV と CP の違いが良くわからない

CV と CP の違いが良くわからない

熱容量について

CV は定容熱容量、CP は定圧熱容量です。
熱容量は「物質を 1 K 温めるのに必要なエネルギー」であり、
CV は定容条件(体積一定)、
CP は定圧条件(圧力一定)での値となっています。

定容条件

定容条件
定容条件

CV の方から説明しましょう。
ガスは強固な容器に収められており、いくら温めても体積は変わりません。(内部の圧力は上がってゆく)
体積が変わらないので、仕事 w は 0 で、系に与えられた熱 q はすべてガスの温度上昇に使われます。
この時の熱 qV と温度上昇 ΔT の比が CV です。

 \displaystyle C_{\tiny V} = \frac{q_{\tiny V}}{\Delta T}

式を変形して、温度差と熱容量から加えた熱が計算できる、とみてもよいです。

 \displaystyle q_{\tiny V} = \int C_{\tiny V}\,{\rm d}{T}

定圧条件

定圧条件
定圧条件

一方 CP 、定圧条件では ガスは体積可変のピストン容器に収められています。
系に熱 q を与えると 系の温度が上昇しますが、温度上昇に伴って体積が増えるので、与えた q の一部は 仕事 w として出て行ってしまいます。
従って、定容条件のときと同じだけ温度を上げるためには、より多くの熱を与える必要があります。( qP > qV )
この時の熱 qP と温度上昇 ΔT の比が CP です。
CP には、仕事として出て行ってしまう分の補正が入っているのです。

 \displaystyle C_{\tiny P} = \frac{q_{\tiny P}}{\Delta T}

そのため、通常 CP は CV より大きくなっています 1)例外は0~4°Cの水のように、温度が上がると収縮する場合です。ただし、その収縮は気体の膨張に比べるとほんのわずかなので、ほぼ CV = CP とみて問題ありません。計算例。

次でみるように、理想気体ではその差は 1 mol あたり、ちょうど R (= 8.31 J K−1 mol−1) になります。

 \bar{C_{\tiny P}} = \bar{C_{\tiny V}} + R

CV と CP の差

理想気体の場合、定圧条件で「余計にしなくてはいけない仕事」の大きさは
正確に求めることができます。

圧力が一定なので、系がする仕事 −w は 2)系がする仕事なので、符号をひっくり返してあります。

 -w = P \Delta V = P(V_2-V_1)

理想気体なので

 \displaystyle V_1 = \frac{nRT_1}{P}\\ \\ \displaystyle V_2 = \frac{nRT_2}{P}\\

よって

 \displaystyle -w = P(V_2-V_1) = P\{\frac{nRT_2}{P}-\frac{nRT_1}{P}\} = nR(T_2-T_1) = nR \Delta T

これより qP は

 \displaystyle q_{\tiny P} = q_{\tiny V} + nR \Delta T

となります。右辺第 1 項がガスの温度を上げる分、右辺第 2 項が外にする仕事の分です。

CP の式に代入すると

 \displaystyle C_{\tiny P} = \frac{q_{\tiny P}}{\Delta T} = \frac{q_{\tiny V} + nR\Delta T}{\Delta T} = \frac{q_V}{\Delta T} + \frac{nR\Delta T}{\Delta T} = C_{\tiny V} + nR

1 mol あたりにすると

 \bar{C_{\tiny P}} = \bar{C_{\tiny V}} + R

というわけで、理想気体 1 mol あたりの CP は CV より R だけ大きくなります。

 \bar{C_{\tiny P}}-\bar{C_{\tiny V}} = R

単原子分子の場合は CV  = (3/2)R なので、CP = (5/2)R,
二原子分子の場合は CV  = (5/2)R なので、 CP = (7/2)R になりますね。(分子の運動の自由度のページ参照)

液体や固体の場合

液体や固体の場合は、温めても(気体の場合に比べて)ほとんど体積は増えませんから

 \bar{C_{\tiny P}} \simeq \bar{C_{\tiny V}}

となります。(関連ページ)

U や H との関係

CV, CP は上記のような性質を持ちますが、もとは
それぞれ 内部エネルギー U, エンタルピー H の温度微分として定義されています。
従って、U, H とは次の関係を持ちます。

U の温度微分が CV、

 \displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\tiny V} = C_{\tiny V} 
 \displaystyle \Delta U = \int C_{\tiny V}\,{\rm d}T

H の温度微分が CP です。

 \displaystyle \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{\tiny P} = C_{\tiny P} 
 \displaystyle \Delta H = \int C_{\tiny P}\,{\rm d}T

脚注

↑1 例外は0~4°Cの水のように、温度が上がると収縮する場合です。ただし、その収縮は気体の膨張に比べるとほんのわずかなので、ほぼ CV = CP とみて問題ありません。計算例
↑2 系がする仕事なので、符号をひっくり返してあります。